在参考国内外众多文献资料的基础上,选用用途广、用量大的双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂 E-44为基体,分别加入不同量的具有高导热系数的填料氧化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅,研究环氧树脂的导热性能随填料填充体积分数的变化规律,为 电子封装用导热绝缘环氧树脂的工业化生产提供了大量的实验数据,并且确定了一种适合于工艺生产、综合性能良好的电子封装用导热绝缘环氧胶粘 剂。当复合填料中氮化硅、氧化铝、氮化硼的质量分 数分别为环氧树脂基体的25%、25%、10%时,体系 的导热率最高为2.66 W/m·K。该导热绝缘胶粘剂的研制可以缓解当前此类产品主要依赖进口的局面,实现良好的经济效益和社会效益。
2.实验
2.1试剂与用品
双酚A型环氧树脂E-44:广州市东风化工实 业有限公司,环氧值:0.41~0.47 mol/100 g,软化 点:12~20℃;固化剂:广州市东风化工实业有限公 司;邻苯二甲酸二辛酯(DOP):天津市福晨化学试 剂厂,分析纯;丙酮:天津市福晨化学试剂厂,分析 纯;导热填料:碳化硅(SiC),氮化硅(Si3N4)、氮化硼 (BN)、氧化铝(Al2O3),深圳博恩实业有限公司。
2.2主要仪器
三辊研磨机:S65,佛山市顺德阜康化工机械经营部;万能电子拉力试验机:德国Zwick/Roell集团Z005型;旋转式粘度计:上海民平精密科学仪器有限公司NDJ-1型;红外光谱分析仪:美国尼高力仪器公司Nicolet/Nexus 670型;导热系数测试仪: 西安精密仪表制造有限公司YBF-2型。
2.3材料制备及测试
2.3.1单组分导热填料填充样品的制备
将环氧树脂与固化剂按质量比1∶1混合,加入 50%邻苯二甲酸二辛酯,向环氧树脂中分别加入碳 化硅,氮化硅、氮化硼、氧化铝导热填料,导热填料 的质量分别为环氧树脂质量的10%、20%、30%、 40%、50%、60%和70%,并在三辊研磨机上混合均匀,置于烘箱中90℃固化。
2.3.2复合导热填料填充样品的制备
将环氧树脂与固化剂按质量比1∶1混合,加入50%邻苯二甲酸二辛酯,选取氮化硅、氮化硼、氧化铝按下列9个比例进行复配:①Si3N425%、Al2O325%、BN 10%;②Si3N440%、Al2O320%; ③Si3N450%、Al2O310%;④Si3N430%、Al2O3 30%;⑤Si3N410%、Al2O350%;⑥Si3N420%、 Al2O340%;⑦Si3N440%、Al2O310%、BN10%;⑧Si3N430%、Al2O320%、BN10%;⑨Si3N420%、Al2O330%、BN10%。并在研磨机上混合均匀,置于90℃烘箱中固化。
3.结果与讨论
3.1固化时间的测定
环氧树脂与固化剂按质量比1∶1混合,在三辊研磨机上研磨10~20 min待混合均匀后置于烘 箱中90℃加热,开始计时,待样品成固体后用红外 光谱测试发现环氧树脂的环氧基伸缩振动特征吸收 峰910 cm-1消失,证实此胶粘剂体系固化完全,固化时间约40~50 min。
3.2红外光谱分析
环氧树脂与固化剂按质量比1∶1配比,混合均 匀之后,将其均匀涂覆在聚酰亚胺(PEI)膜上,待环 氧树脂固化成为膜后,脱模并剪其中比较薄且均匀 的一小块样品做红外光谱分析。
对比图1中环氧树脂E-44和固化产物的红 外光谱发现,固化完全后环氧树脂上的环氧基团的 特征吸收峰910 cm-1峰消失,说明环氧基团已经参 与固化反应。
3.3增塑剂用量对体系粘度的影响
环氧树脂固化产物通常较脆,因此需要对环氧树脂进行改性,目前改性的方法很多,主要有采用环氧 树脂和热塑性聚合物[7-9]、互穿网络聚合物[10-11]、热 致性液晶聚合物[12-13]、核壳结构聚合物、橡胶以及 多元醇[14-15]等共混的方法提高体系的抗冲击性能; 通过加入增塑剂来提高固化产物的韧性;另外加入 液态增塑剂后也可以降低体系的粘度,避免加入导热 填料后致使体系粘度增大给工业涂布带来的困难。 本研究将环氧树脂与固化剂按质量比1∶1混 合,以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为增塑剂,增塑剂 的质量分数分别为环氧树脂的40%、50%、60%、 70%、80%和90%,并在三辊研磨机上混合均匀,用 旋转式粘度计测定粘度,研究粘度与增塑剂比例之 间的关系(见表1),为选取适宜的增塑剂用量提供依据。从表1可以看出:①随着增塑剂含量的增加,体系粘度减小,在增塑剂含量小于30%和大于 70%的范围内改变比例,对整个体系的粘度影响不 大,而当增塑剂含量在40%~70%时,体系粘度随 增塑剂含量的变化而发生较大变化。②加入导热填 料,都会不同程度地增加体系粘度,因此工业化生 产时,体系的粘度要适中,粘度过大会导致涂布均匀性差,粘度过小会导致胶粘效果差。综合考虑选用增塑剂含量为50%较合适,因此在本研究中选用的增塑剂含量均为环氧树脂基体的50%。
3.4导热系数分析
3.4.1单组分导热填料填充样品导热系数分析
分别加入不同组分及含量的导热填料的体系 的导热系数值见表2,从表2可看到,添加导热填料 前环氧树脂的本征导热系数仅为0.23W/m·K,而 加入导热填料后,导热率会有不同程度的提高。因 此,制备导热性能良好的胶粘剂体系关键是选择导 热性能好、无毒、价格低廉的无机填料种类及控制填 料在配方中的用量。氮化硼的本征导热系数高达121 W/m·K,但由于氮化硼价格昂贵,限制了它的大规 模应用,因此在配方中可以考虑加入少量的氮化 硼。Al2O3的本征导热系数为30 W/ m·K,随着 Al2O3填充比例的增加,其质量分数为40%左右, 体系导热系数随之上升,氧化铝填充质量分数增加 到60%时,环氧树脂的导热系数为0.98 W/m·K。 若继续增加填料,环氧树脂的力学性能便开始恶化、 变脆,甚至出现局部开裂,因此应选择适量的Al2O3 加入到配方中。Si3N4的本征导热系数为155 W/ m·K。当质量分数为30%左右,体系的导热系数大 幅度上升。其后分别加入氮化硅、氧化铝填充质量 分数为70%时,体系的导热系数分别为1.87 W/ m·K、1.17 W/m·K,表明在相同的比例下,氮化硅 粉末较氧化铝粉末对环氧的填充效果更好,故可在配 方中使用适量的Si3N4。
碳化硅是一种非常优良的高导热性材料,其导 热系数高达260~300W/m·K。但实验中发现随其 含量增加,其导热系数增幅较小。可能是原料纯度 不高等原因所致。故在复合导热填料配方中未添加该成分。
另外,从表2可以看出,从氮化硅填充质量分 数为30%左右开始,环氧树脂的导热系数突然有大 幅度的上升,但是,当填充质量分数达到40%左右 时,环氧树脂导热系数的增长又逐渐趋于平缓。填 充氧化铝和氮化硼的情况也类似,只不过是质量分 数不同而已。其原因可能是在填加导热填料粉末相 对较少的情况下,绝大多数导热填料颗粒之间未能 直接接触,彼此之间包覆着一层环氧树脂,因环氧 树脂的导热系数很低,于是这层环氧树脂就使得各 导热填料颗粒之间的界面热阻变得很大,从而使试 样整体的导热性能维持在一个较低的水平,因此, 环氧树脂导热系数的增加相对较慢。随着导热填料 粉末填充质量分数的增加,环氧树脂中的导热填料 颗粒的接触机会逐渐增多,在试样中逐渐形成了由 导热填料颗粒搭成的“网路”,热流可沿这一“网路” 迅速传递,从而使试样的导热系数有了显著的变 化。因此,环氧树脂的导热系数迅速增大。如果继续 向环氧树脂中加入导热填料,试样的导热系数也继 续增大,但相对较平缓。这是由于“网路”逐渐达到饱和的缘故。
3.4.2复合导热填料填充样品导热系数分析
由于各种导热填料的导热率不同,对体系导热 率的贡献也不同,因此,分别选取氮化硅,氧化铝, 氮化硼3种填料按不同的比例加入环氧树脂中,保 持总的导热填料含量为60%,这样既可保证较高的 导热率,又不会因为过饱和而浪费原料以及导致样品粘度过大难以加工。
将固化完全后的样品加工成长×宽为30 mm×30 mm,厚度≤1 mm的试样,用导热系数仪 进行导热系数的测定,研究导热填料的含量与导热 系数之间的关系。体系最终的导热系数如图2所示,从表2和图2中可以看出,所有复合导热填料 胶粘剂的导热系数均大大高于纯环氧树脂的导热 系数,并且几乎都高于单一导热填料胶粘剂体系的 导热系数;尤其是当按1#配方E-44环氧树脂 100份,固化剂100份,增塑剂邻苯二甲酸二丁酯 50份,导热无机填料氮化硅25份,氧化铝25份,氮 化硼10份(各组分均为质量份数)构成的体系。其 导热率为2.66 W/ m·K,为纯环氧树脂(0.23 W/m·K)的11.6倍。这些实验数据给今后的工业化生产提供了宝贵的依据。
3.5力学性能测试
按照GB/T1040-1992标准,用电子拉力机测 定拉伸弹性模量(TM)和断裂伸长率。样条的尺寸 厚度为不大于5.0 mm,中间平行部分宽度不大于 10.0 mm,夹具间距离取25 mm,拉伸速率取50 mm/min。由于试样的应力-应变曲线并非直线,整 个过程的拉伸模量不容易求得,故在应力-应变曲 线上取起始直线部分的斜率作为拉伸弹性模量值, 在这段应变范围内,材料的形变是普弹形变。 表3所示为不同配方体系的拉伸弹性模量。经 比较发现当氧化铝含量相同时,氮化硼较氮化硅对 环氧树脂的模量影响更大,使胶粘剂体系模量减小 更明显;当氮化硅含量相同时,氮化硼较氧化铝对 环氧树脂的模量影响更大;而随氮化硅含量增大,氧化铝含量减小,体系的模量逐渐减小。