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UV 固化中氧阻聚作用

   日期:2020-03-24     浏览:666    评论:0    
核心提示:UV固化中氧阻聚作用氧阻聚对 UV 固化过程危害很大,几乎所有的辐射固化反应都会受到空气中氧的影响。光引发剂产生的自由基 R与 O
 UV 固化中氧阻聚作用

 


     氧阻聚对 UV 固化过程危害很大,几乎所有的辐射固化反应都会受到空气中氧的影响。光引发剂产生的自由基 R·与  O₂的反应速率常数是它与单体的 10000—100000 倍,少量的氧也可能导致自由基光引发剂的失效,当体系与外界相通时, 随着体系内部氧的消耗,空气中的氧气还会通过扩散作用进入涂层内部,不断地起着阻聚效果。这个过程通常会使固化材料出现表里不一的状况,即涂层里面的氧气浓度低,先固化、表层氧气浓度高,照射很长时间仍未固化而发粘。此外氧气还会导致表层出现大量类似于碳基、羟基、过氧基的不稳定结构,从而出现黄变、针孔等问题,影响材料性能。从能量角度来讲,由于氧阻聚的影响,表层固化耗能更高,例如:在清漆体系中同样是固化 1 微米的厚度,表层和相距 5 微米的里层能耗相差 20 倍。氧阻聚的存在影响了材料的性能、延长了固化时间、加大了能量的损耗。为了能找到解决氧阻聚的办法,就必须从其阻聚机理开始研究。通常氧阻聚主要包括三种方式:(1)淬灭,(2)清除,(3)氧化。

(1) 光引发剂 PI 受紫外光辐射逐步变为三线态激发态 ³(pl)*,它能与三线态氧气 ³(O₂)形成配合物,导致光引发剂从激发态回到稳定的基态,难以进一步产生自由基,引发单体和低聚物聚合。

     光引发剂中裂解型的淬灭几率较小,因为该类型三线态激发态 ³(PI)*在极短时间内就裂解为自由基,氧气来不及与之发生作用。

 

(2) 三线态激发态 ³(PI)*不稳定通过夺氢或裂解进一步生成活性自由基 R*, 它容易和氧气快速加成,形成稳定的过氧化自由基 RO₂*,不能引发聚合。我们一般认为基态的三线态 ³(O₂)分子中有两个自旋方向相同的未成对电子,电子本质上是双自由基,活性很高。氧气竞争活性自由基对单体(M)聚合影响在氧阻聚的三种方式中最大。

(3) 氧气进一步与单体聚合的自由基 P1*作用,形成过氧化物 PO₂*,影响聚合。

    由上述氧阻聚的三种方式可知,氧气的存在不仅淬灭了激发态光引发剂,清除了活性自由基,还氧化产生过氧化物,使固化效果变差,影响固化后材料的性能。

     为了解决氧阻聚难题,人们发明了各种抗氧阻聚的方法。常使用的物理解决方法有氮气惰化法、蜡油覆膜法、强光辐射法、增加引发剂计量法等。以及化学解决方法:加入抗氧剂,使用能产生惰性气体的光引发剂,用胺、硫醇、硅烷等氢供体还原过氧化物再次得到活性自由基。

     使用氮气惰性法操作直接,但难以扩大到工业规模;蜡油覆膜法能防止表面刮花,但要考虑体系相容性,容易受限于温度;强光辐射发法能一定程度提高聚合率,但容易导致黄变。提高光引发剂量和多组分光引发剂组合使用能起到阻碍氧气阻聚作用,但会产生光引发剂碎片和小分子物质,可能会从材料表层中迁移出来,难以应用于医疗食品包材及高精度光学元器件。

    Shenoy 和 Bowman 等人提出了将 9,10-二甲基蒽作为抗氧化剂,Zn(ttp)作为光敏剂,使空气中三线态氧转化为稳定的单线态氧,减少氧阻聚效果。该方法适用于丙烯酸酯体系。但该方面研究还处于刚开始的阶段。

 

     一些自由基引发剂分解后提供引发自由基和氮气、二氧化碳等具有抗氧阻聚的效果的气体。例如肟酯能进行光裂解,提供自由基和一分子 CO₂。

     PDO 是曾成功的应用于液晶显示器(LCD)中的彩色滤光片中肟酯类光引发剂。虽然其吸光度比其他的光引发剂低,但氧阻聚的降低能得到优越的性能。在肟酯分子中引入二苯基硫醚或咔唑基团可极大的提高这类肟酯化合物的稳定性和感光活性,这些基团中有较大的共轭体系和较强的分子内电子转移特性;目前应用广泛的两个代表性肟酯类光引发剂是 OXE-1,和 OXE-2。该类光引发剂在应用于薄层固化中未发现气泡,较厚涂层时可能有所影响。肟酯类光引发剂普遍价格昂贵。

    氢给体 DH 也叫链转移试剂,它能释放氢原子,使稳定的过氧化自由基还原为活性自由基,引发单体聚合。由前面氧阻聚机理可知过氧化自由基主要包括RO₂*, PO₂*。他们不具备和(甲基)丙烯酸单体反应的能力,而还原成的自由基(R*,Pl*)活性很强能和单体结合形成聚合物。氢给体有胺、硫醇、硅烷等种类。其中胺类和 NorrishII 型光引发剂组合反应速率高,并且胺类价格低可以克服氧阻聚,这使得低分子量的胺类化合物应用较多。通常选用的胺助引发剂都是叔胺,其分子结构中含 a-H 能为光引发剂提供氢,而自身和氧结合来阻止氧阻聚。然而胺具有刺激气味、容易分解和黄变、能吸水, 对于材料有较大的不良影响,限制了其使用。


 
 
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